Беда, ребятки, беда.
const char *c_params = "key1=value1&key2=value2";
const std::string s_params = "key1=value1&key2=value2";
curl_easy_setopt(this->curl, CURLOPT_POSTFIELDS, c_params); //работает
curl_easy_setopt(this->curl, CURLOPT_POSTFIELDS, s_params.c_str()); //не работает