Оптимизация кода.

Второй байт выделить нужно? Лучше использовать операторы сдвига + битовые маски.

(i >> 8) & 0xff

нет, не второй.Это для примера. Вцелом надо char[4]

Тогда так.

for (int i = 0; i < 4; i++) {
    buff[i] = (char)(c & 0xff);
    c >>= 8;
} 

Спасибо. Ну это не совсем упрощение :), хотя и правда минус переменная. Пока что пользуюсь STL string

uint32_t tmp;
string raw;

tmp = htonl(intval);
raw += string((char *) &tmp, sizeof(tmp));
tmp = htonl(intval2);
raw += string((char *) &tmp, sizeof(tmp));

Есть же union:

union {
  uint8_t p[4];
  uint32_t j;
} v;
v.j = htonl(i);
buff[i] = v.p[1];

Слишком искусственная проблема для оптимизации. Можно просто поставить этот участок в отдельную функцию/макрос.

Лишняя строчка при большом количестве таких вот присвоений является совсем не искуственной. Хотелось чего-то в духе:
raw += (char *) &htonl(tmp);
Но это слишком брутально )