традиционно: берём вторую машину с такой же операционкой, копируем туда /etc с боевой, и поехали играться. смигрировали, протестировали, откатились. смигрировали, протестировали, откатились. семь раз отрепетировали миграцию - сделали то же самое на боевой.
Чет я ваще проблем не вижу ... Если они у тебя в /etc/passwd, то поставишь постфикс и все сразу и заработает. :)
Потом занесешь всех юзеров в mysql и все будет хорошо.