VLC не запоминает своё положение на экране и размер окна

Это не VLC должен делать, а DE. Знаю как делается в кедах, ищи как в гноме. Скорее всего где-то в меню окна.

Остальные приложения ведь нормально открываются. Раньше ещё с Pidgin'ом такое было, сейчас вот VLC.

Еще раз: изначальным расположением окна и его размером по дефолту управляет DE. Приложение может это делать, но как правило этого не делают во избежание чехарды.

Искать пробовали?
Вопросы по тонкой настройке Unity (комментарий)

Компиза нет. Искал я в инете, как только не писал проблему, левое выдаёт. Сюда написал от безвыходности.

У меня unity нет, а если б был - просмотрел бы настройки в меню окна, в системных настройках и т. п. - чего тебе и рекомендую. Если нет - не знаю.