Стартует Skype, если в прошлой сессии был запущен Skype...

Снять галочку «Сохранить сеанс» при выключении?

Там ещё, по-моему, есть такой тонкий момент, что xfce4 всегда загружает ту сессию, которая была сохранена последней. То есть, ты запускаешь скайп, перезагружаешься с этой галочкой, затем ничего не запускаешь и перезагружаешься, сняв эту галочку. После такого у тебя снова включается скайп. Так что лучше всего один раз перезагрузиться с этой галочкой, не имея ни одного открытого окна. А потом снять её навсегда.

Ничем подтвердить это не могу, может вполне оказаться неправдой. Это смутные отрывки из предыдущего опыта использования.

В настройках сеансов такая опция отключена, но конкретно при нажатии на кнопку «выключение» никаких галочек не появляется. Или я тебя не так понял?

Не помогло, всё ещё стартует.

при нажатии на кнопку «выключение»

В меню? Дай скрин

https://yadi.sk/i/NJmICSeOrWYyz

Почитав мануал, я понял, что xfce4-session хранит данные о предыдущих сессиях в «/home/otasan/.cache/sessions». Поскольку функционал этот мне не нужен, я думаю, как бы мне эту папку сделать местным филиалом /dev/null? Не подскажете?

Нашел это:

• 1) http://askubuntu.com/questions/269080/how-can-i-prevent-skype-from-starting-automatically-on-boot
• 2) http://ubuntuforums.org/showthread.php?t=2241586
• 3) и в конце 2) есть эта ссылка: http://ubuntuforums.org/showthread.php?t=2217867, как Вы сами нашли, всё дело в той гадости, что пишется в /home/otasan/.cache/sessions
• 4) и чтобы её побороть, воспользуйтесь этим рецептом: http://unix.stackexchange.com/questions/52087/clear-xfce4-session

Нашел какие-то ссылки на скрипты для этого: http://askubuntu.com/questions/427842/how-to-permanently-disable-the-save-session-feature-in-xubuntu, https://ask.fedoraproject.org/en/question/43652/how-to-disable-saving-xfce-sessions/

Но мне кажется, что я нашел лучший способ: для начала чистите кэш от той мути, что там уже есть; потом идете в Настойки\Диспетчер Настроек\Сеансы и запуск\Общие\Параметры выхода\ставите галочку на Запрашивать при выходе и закрываете это окно; потом кликаете правой кнопкой на Меню сеанса (это такая кнопка на одной из панелей с надписью otasan) и выбираете Удалить; теперь нам нужно заменить её на более подходящий элемент: кликаете правой кнопкой по той же панели, Панель\Добавить новые элементы и в списке выбираете элемент Системные действия (его место на панели можно менять, кликая правой и выбирая Переместить); впредь используйте этот элемент для выключения компьютера, снимая галочку с Сохранить сеанс.

Последняя ссылка не помогла, но помогла предыдущая - я удалил всё содержимое папки sessions и запретил к ней доступ, теперь этот ужас меня больше не беспокоит. Спасибо!

Поскольку функционал этот мне не нужен, я думаю, как бы мне эту папку сделать местным филиалом /dev/null?

Сделать симлинк на /dev/null?

Ну или запретить туда писать. chmod 000 или chattr +i

Еще можно попробовать это: https://www.linux.org.ru/forum/desktop/12570375?cid=12571313 (комментарий)