Что-то, после пары часов интенсивного гугления, ответ так и не нашелся, поэтому приходится воспользоваться last resort. ;)
В общем, необходимо монтировать самбовую шару при входе в КДЕ и размонтировать при выходе. Первое, что приходит на ум - запуск соответствующих скриптов. При входе это работает замечательно: помещаем соответствующий файл в ~/.kde/Autostart/ и радуемся жизни. Вопрос: как заставить КДЕ автоматически запускать скрипт при выходе?